ICP-MS全稱為電感耦合等離子體-質譜法(Inductively coupled plasma-Mass Spectrometry)，是一種將ICP技術和質譜技術結合在一起的分析儀器。自1984年第一臺商品儀器問世以來，這項技術已從起初在地質科學研究的應用迅速發展到廣泛應用于材料、化工、生物、醫學、冶金、石油、環境等領域。

ICP-MS法具有樣品制備和進樣技術簡單、質量掃描速度快、運行周期短、所提供的離子信息受干擾程度小等優點。對于大多數元素而言，有著低檢出限，被公認為理想的無機元素分析方法。此外，ICP-MS法幾乎可以分析元素周期表中所有金屬元素，檢測限在1ppt以下，同時也可以分析絕大部分非金屬元素。

常用術語質量數：在核子/原子中，中子和質子的總數。

核素(Nuclide)：給定M值和Z值的一種核子。

同中子異荷素(Isotone)：中子數(N)相同，質子數或質量數不同的核素。

同位素(Isotope)：質子數相同(Z)，中子數或質量數不同的核素。

同量異位素/同質異位素(Isobar)：質量數(M)相同，質子數和中子數不同的核素。

豐度靈敏度：一個分析物譜峰的拖尾對相鄰質量處的重疊程度。

背景等效濃度(BEC)：測定純水或樣品時，與待測元素質量數處的背景絕對計數值相當的元素濃度值；BEC=待測元素的背景絕對計數值/方法的靈敏度。

掃描方式：對每個峰在數個通道內的整個質量連續掃描，可獲得完整的譜圖形狀。

跳峰方式：質譜儀在幾個固定質量位置上對目標同位素進行數據采集。

掃描時間：在完整的選定質量表中采集數據所需的總時間。

停留時間：測量一個特定質量的信號所需的時間。

總溶解固體量(TDS)：溶解在溶劑中的固體物質總濃度。

ICP-MS原理

對于擁有ICP測試技術背景的人來講，ICP-MS是一個以質譜儀作為檢測器的等離子體(ICP)，而質譜學家則認為ICP-MS是一個以ICP為源的質譜儀。但不管何種看法，我們基本可以認為：ICP-MS = ICP + MS。

總結下來，ICP-MS將原子化的原子大部分轉化為離子，隨后按照按照質荷比分離，最終計算得到各種離子的數目。

在ICP-MS中，ICP起到離子源的作用，ICP利用在電感線圈上施加強大功率的高頻射頻信號在線圈內部形成高溫等離子體，并通過氣體的推動，保證了等離子體的平衡和持續電離，被分析樣品由蠕動泵送入霧化器形成氣溶膠，由載氣帶入等離子體焰炬中心區，發生蒸發、分解、激發和電離。高溫的等離子體使大多數樣品中的元素都電離出一個電子而形成了一價正離子。

通過ICP-MS的接口將等離子體中的離子有效傳輸到質譜儀。質譜是一個質量篩選和分析器，通過選擇不同質核比(m/z)的離子通過來檢測到某個離子的強度，進而分析計算出某種元素的強度。

ICP-MS組成結構

樣品進行ICP-MS分析時一般經過以下四步：

? 分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進入由射頻能量激發的處于大氣壓下的氬等離子體中心區；

? 等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離；

? 部分等離子體經過不同的壓力區進入真空系統，在真空系統內，正離子被拉出并按其質荷比分離；

? 檢測器將離子轉化為電子脈沖，然后由積分測量線路計數；電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關，通過與已知的標準或參比物質比較，實現未知樣品的痕量元素定量分析。

標準的ICP-MS儀器分為三個基本部分：ICP(樣品引入系統，離子源)、接口(采樣錐，截取錐)和質譜儀(離子聚焦系統，四級桿過濾器，離子檢測器)。

1、樣品引入系統

ICP要求所有樣品以氣體、蒸汽和細霧滴的氣溶膠或固體小顆粒的形式進入中心通道氣流中。針對于不同樣品性狀，有多種引入方式。

? 流動注射進樣

樣品用量少，對溶液TDS和粘度要求不高，設備簡單靈活；

? 電熱蒸發直接進樣

進樣量少，傳輸率高(＞60%)，可預先去除溶劑，可預先去除基體；

? 氫化物發生進樣

接近于100%的傳輸率，與溶液基體充分分離，具有預富集的效果；

? 激光燒蝕法進樣

原位無損分析，重現性好，線性范圍寬，適用于多種樣品(包括鋼鐵、陶瓷、礦物、核材料、食品等)。

2、霧化器

? 同心霧化器

氣流與毛細管平行，氣流迅速通過毛細管末端，溶液由毛細管引入低壓區，低壓與高速氣流共同將溶液破碎成氣溶膠。優點：靈敏度高、穩定性好；缺點：易堵塞、更換成本高、玻璃材質不耐氫氟酸。

? 交叉流霧化器

利用高速氣流與液流之間接觸使液體破碎產生氣溶膠。優點：堅固且易于清洗、不宜堵塞；缺點：霧化效果比同心霧化器略差。

? Babington型霧化器

氣流從一細孔中高速噴出，將沿V型槽流下的蒲層液流破碎成霧滴。Babington型霧化器事實上是交叉流霧化器中的一種。優點：適應高鹽分試樣；缺點：霧化效率低。

3、離子源

電離源是電感耦合等離子體(ICP)，其主體是一個由三層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負載線圈，三層管從里到外分別通載氣，輔助氣和冷卻氣，負載線圈由高頻電源耦合供電，產生垂直于線圈平面的磁場。如果通過高頻裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場作用下又會與其它氬原子碰撞產生更多的離子和電子，形成渦流。

ICP火焰的形成有三個條件：高頻電磁場、工作氣體、能維持氣體穩定放電的石英炬管。在管子的上部環繞著一水冷感應線圈，當高頻發生器供電時，線圈軸線方向上產生強烈振蕩的磁場。用高頻火花等方法使中間流動的工作氣體電離，產生的離子和電子再與感應線圈所產生的起伏磁場作用，這一相互作用使線圈內的離子和電子形成封閉環路流動。它們對這一運動的阻力則導致歐姆加熱作用。由于強大的電流產生的高溫，使氣體加熱，從而形成火炬狀的等離子體。等離子體指的是含有一定濃度陰陽離子，能夠導電的氣體混合物。在等離子體中，陰陽離子的濃度是相同的，凈電荷為零。通常用氬形成等離子體。氬離子和電子是主要導電物質，一般溫度可以達到10,000K。等離子體是一種電荷放電，而不是化學火焰。

4、接口

整個ICP-MS系統最關鍵的部分，其功能是將等離子體中的離子有效傳出到質譜。在質譜和等離子體之間存在溫度、壓力和濃度的巨大差異，前者要求在高真空和常溫條件下工作(質譜技術要求離子在運動中不產生碰撞)，而后者則是在常壓下工作。如何將高溫、常壓下的等離子體中的離子有效地傳輸到高真空、常溫下的質譜儀？這是接口技術所要解決的難題。必須使足夠多的等離子體在這兩個壓力差別非常大的區域之間有效傳輸，而且在離子傳輸的全過程中，不應該產生任何影響最終分析結果可靠性的反應，即樣品離子在性質和相對比例上不應有變化。

ICP-MS對離子采集接口的要求：

? 最大限度的讓所生成的離子通過；

? 保持樣品離子的完整性；

? 氧化物和二次離子產率盡可能低；

? 等離子體的二次放電盡可能?。?/span>

? 不易堵塞；

? 產生熱量盡可能少；

? 采樣錐在等離子體內,通過軟件操作,自動確定最佳位置(X、Y、Z方向)；

? 易于拆卸和維護(錐口拆冼過程中,不影響真空系統,無需卸真空)。

采樣錐的作用是把來自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進入第一級真空室。通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。

截取錐的作用是選擇來自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過截取錐進入下一級真空。安裝在采樣錐后，并與其在同軸線，兩者相距6-7mm，通常也由鎳材料制成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。

5、離子聚焦系統

ICP-MS的離子聚焦系統與原子發射或吸收光譜中的光學透鏡一樣起聚焦作用，但聚焦的是離子，而不是光子。透鏡材料及聚焦原理基于靜電透鏡。整個離子聚集系統由一組靜電控制的金屬片或金屬筒或金屬環組成,其上施加一定值電壓。其原理是利用離子的帶電性質,用電場聚集或偏轉牽引離子，將離子限制在通向質量分析器的路徑上，也就是將來自截取錐的離子聚焦到質量過濾器。而光子以直線傳播，中性粒子不受電場牽引，因而可以離軸方式偏轉或采用擋板、90°轉彎等方式，拒絕中性原子并消除來自ICP的光子通過。

6、質譜(四級桿質譜)

利用靜電透鏡系統將穿過截取錐的離子拉出來，輸送到四極桿濾質器。四極桿的工作是在四根電極之間的空間產生一隨時間變化的特殊電場，只有給定M/Z的離子才能獲得穩定的路徑而通過極棒，從其另一端出射。其它離子將被過分偏轉，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。四極桿掃描速度很快，大約每100毫秒可掃描整個元素覆蓋的質量范圍。

ICP-MS特點與應用

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)是20世紀80年代早期發展起來的商品化的分析技術。這項技術已經應用于幾乎所有分析領域內痕量、微量和常量元素的測定。該技術的優勢包括元素覆蓋范圍寬，包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和其它金屬類金屬、稀土元素、大部分鹵素和一些非金屬元素。

? 性能好，靈敏度高，背景信號低，檢出限極低；

? 分析速度快：由于四極桿分析器的掃描速度快，每個樣品全元素測定只需大約4分鐘；

? 線性范圍寬：一次測量線性范圍能覆蓋9個數量級；

? 能夠提供同位素的信息。

ICP-MS由于在速度、靈敏度、動態范圍和元素測量范圍中的優勢而處于優勢地位。能夠快速測量高濃度的元素(ppb到ppm級)的特點使其成為AES的可行的替代方法。同時ICP-MS在許多痕量和超痕量元素測定中超越了石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)的檢出能力(ppt級)，ICP-MS能測量幾乎所有的樣品,并且實現了一次采集完成多元素同時測定，同時提供同位素的信息。

形態分析是ICP-MS發展快的領域之一，即色譜技術與ICP-MS的聯用。其中ICP-MS作為檢測器測定樣品中元素的化學價態。這些性能有助于實現ICP-MS在所有領域的廣泛應用，而且確立了ICP-MS在痕量金屬檢測技術中的首要地位。

各種原子分析技術比較：

ICP-MS

適用于大多數金屬和非金屬；測試范圍：ppt-ppm；優點：快速靈敏多元素，動態范圍寬；缺點：干擾容易控制總溶解固體量(TDS)耐受性低。

ICP-OES

大多數金屬和部分非金屬；測試范圍：ppb-中等ppm；優點：快速多元素、高TDS耐受性；缺點：干擾復雜、靈敏度相對較低。

GFAA

大多數金屬；優點：ppt級靈敏度高、干擾少；缺點：單元索檢測、動態范圍窄。

氫化物AA

氫化物形成的元素ppt-ppb靈敏度高、干擾少；缺點：單元索檢測、速度慢。

復雜冷蒸汽Hg

優點：ppt靈敏、譜圖簡單、干擾少；缺點：單元索檢測、速度慢。

ICP-MS干擾分析

ICP-MS的圖譜非常簡單，容易解析和解釋，但也不可避免的存在相應干擾問題，主要有以下幾種：

1、質譜干擾

ICP-MS中質譜的干擾(同量異位素干擾)是預知的，而且其數量少于300個，分辨率為0.8amu的質譜儀不能將它們分辨開，例如58Ni對58Fe、40Ar對40Ca、40Ar-16O對56Fe或40Ar-Ar對80Se的干擾(質譜疊加)。可采用元素校正方程式對其進行校正，即選擇性地選用一些低自然豐度的同位素、采用“冷等離子體炬焰屏蔽技術”或“碰撞池技術”可有效地降低干擾影響。

2、基體酸干擾

必須指出HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4將引起相當大的質譜干擾。Cl+、P+、S+離子將與其他基體元素Ar+、O+、H+結合生成多原子，例如35Cl 40Ar對75As、35Cl-16O對51V的疊加干擾。因此在ICP-MS的許多分析中避免使用HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4是至關重要的，但這是不可能的?？朔搯栴}的方法有：“碰撞池技術”、在試樣導入ICP之前使用色譜(微栓)分離、電熱蒸發(ETV)技術等，另外一個比較昂貴的選擇是使用高分辨率的扇形磁場的ICP-MS，它具有分辨小于0.01amu的能力，可以清除許多質譜的干擾。

3、雙電荷離子干擾

雙電荷離子產生的質譜干擾是單電荷離子M/Z的一半，例如138Ba2+對69Ga+或208Pb2+對104Ru+。這類干擾是較少的，且可在進行分析前將系統優質化而有效地消除。

4、空間電荷效應

空間電荷效應主要發生在截取錐的后面，在此處的凈電荷密度明顯的偏離了零。高的離子密度導致離子束中的離子之間的相互作用，形成重離子時首先損失掉輕離子，例如Pb+對Li+。基體匹配或仔細在被測物質的質量范圍內選用內標有助于補嘗這個影響，但這在實際應用中是有困難的。同位素稀釋法雖有效，但費用高，最簡單有效的方法是稀釋樣品。

5、基體效應

試液與標準溶液粘度的差別將改變各個溶液產生氣溶膠的效率，采用基體匹配法或內標法可有效地消除。

6、電離子干擾

電離干擾是由于試樣中含有高濃度的第I族和第II族元素而產生的，采用基體匹配、稀釋試樣、標準加入法、同位素稀釋法、萃取或用色譜分離等措施是行之有效的策略。

ICP-MS常見問題

隨著ICP-MS的普及，越來越多的科研人員開始接觸并使用該技術，然而，從儀器的基本操作到最后的數據分析等一系列的相關問題也是層出不窮，給廣大使用該測試技術的科研人員造成了大困擾，下面整理了一些典型問題進行了匯總解答。

1、用ICP-MS來分析鉬原礦及尾礦中鉬的含量是否可以？

質譜儀器適合測量痕量組分，而測試樣中鉬含量太高，高含量可使霧化及四極桿等整個系統污染，造成測量空白太高，以后無法使用。當然，過分地稀釋也可以測量，但無法滿足測試質量要求的需要。

2、采用微波消解對試樣進行預處理，最終平行樣的結果相差很大會是什么原因？

如果所有的元素含量都不好那說明是制樣或消解過程有問題，如果只是個別元素如鐵可能是污染引起的，此外，樣品不均勻也有可能造成平行性差。

3、在使用HF溶樣的情況下能否測量其中的痕量硅？

難度較大，制樣過程中要格外小心Si形成SiF4跑掉；同時盡量避免加HNO3，N有干擾；可以考慮用堿熔。

4、在預處理的過程中能否加入鹽酸或王水？

鹽酸和王水中均存在Cl-，引入Cl會對許多元素的測量產生干擾，其干擾通常是可預見的，如ArCl對As75的干擾，ClO對V51與Cr53的干擾等。此外，ICP中的Ar、N、O等元素會與樣品消化過程中引入的Cl、S、C等生成多原子離子，干擾某些元素的測定。比如ArCl會干擾As的測定。酸產生的元素干擾按嚴重性依次增加的排列順序為：N、Cl、P、S，這可以為消解液的選擇提供一個依據。